Главная / Блог / Индустрия / Разработка литиевых аккумуляторов

Разработка литиевых аккумуляторов

10 окт 2021

By Хоппт

Происхождение аккумуляторного устройства может начаться с открытия лейденской бутылки. Лейденская бутылка была впервые изобретена голландским ученым Питером ван Мусшенбруком в 1745 году. Лейденская банка представляет собой примитивное конденсаторное устройство. Он состоит из двух металлических листов, разделенных изолятором. Металлический стержень выше используется для хранения и сброса заряда. Когда вы касаетесь стержня. Когда используется металлический шар, лейденская бутылка может сохранять или удалять внутреннюю электрическую энергию, и ее принцип и подготовка просты. Любой желающий может сделать его самостоятельно дома, но его саморазряд более серьезен из-за его простого руководства. Как правило, вся электроэнергия будет разряжена в течение от нескольких часов до нескольких дней. Однако появление лейденской бутылки знаменует собой новый этап в исследованиях электричества.

лейденская бутылка

В 1790-х годах итальянский ученый Луиджи Гальвани открыл использование цинковых и медных проводов для соединения лягушачьих лапок и обнаружил, что лягушачьи лапки дергаются, поэтому он предложил концепцию «биоэлектричества». Это открытие заставило итальянского ученого Алессандро вздрогнуть. Вольта возражает, Вольта считает, что подергивание лапок лягушки происходит из-за электрического тока, генерируемого металлом, а не из-за электрического тока на лягушке. Чтобы опровергнуть теорию Гальвани, Вольта предложил свой знаменитый стек Вольта. Гальванический стек состоит из цинковых и медных листов с картоном, пропитанным соленой водой между ними. Это прототип предложенной химической батареи.
Уравнение электродной реакции гальванического элемента:

положительный электрод: 2H^++2e^-→H_2

отрицательный электрод: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Вольтов стек

В 1836 году британский ученый Джон Фредерик Даниэль изобрел батарею Даниэля, чтобы решить проблему пузырьков воздуха в батарее. Батарея Даниэля имеет основную форму современной химической батареи. Он состоит из двух частей. Положительная часть погружена в раствор медного купороса. Другая часть меди представляет собой цинк, погруженный в раствор сульфата цинка. Оригинальная батарея Даниэля была заполнена раствором сульфата меди в медной банке и вставлена ​​в центр керамического пористого цилиндрического контейнера. В этом керамическом контейнере находится цинковый стержень и сульфат цинка в качестве отрицательного электрода. В растворе маленькие отверстия в керамическом контейнере позволяют двум ключам обмениваться ионами. В современных батареях Daniel для достижения этого эффекта в основном используются солевые мостики или полупроницаемые мембраны. Батареи Даниэля использовались в качестве источника питания для телеграфной сети, пока их не заменили сухие батареи.

Уравнение электродной реакции батареи Даниэля:

Положительный электрод: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

отрицательный электрод: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Батарея Даниэля

На данный момент определена первичная форма батареи, которая включает в себя положительный электрод, отрицательный электрод и электролит. На такой основе аккумуляторы претерпели бурное развитие в следующие 100 лет. Появилось много новых аккумуляторных систем, в том числе французский ученый Гастон Планте изобрел свинцово-кислотные аккумуляторы в 1856 году. транспортные средства. Он часто используется в качестве резервного источника питания для некоторых больниц и базовых станций. Свинцово-кислотные аккумуляторы в основном состоят из свинца, диоксида свинца и раствора серной кислоты, а их напряжение может достигать около 2 В. Даже в наше время свинцово-кислотные батареи не исчезли из-за их зрелой технологии, низких цен и более безопасных систем на водной основе.

Уравнение электродной реакции свинцово-кислотного аккумулятора:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Отрицательный электрод: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Свинцово-кислотные аккумуляторы

Никель-кадмиевая батарея, изобретенная шведским ученым Вальдемаром Юнгнером в 1899 году, более широко используется в небольших мобильных электронных устройствах, таких как ранние плейеры, из-за более высокой плотности энергии, чем у свинцово-кислотных батарей. Аналогично свинцово-кислотным аккумуляторам. Никель-кадмиевые аккумуляторы также широко используются с 1990-х годов, но их токсичность относительно высока, а сам аккумулятор обладает специфическим эффектом памяти. Вот почему мы часто слышим, как некоторые пожилые люди говорят, что батарея должна быть полностью разряжена перед перезарядкой, что отработанные батареи загрязнят землю и так далее. (Обратите внимание, что даже современные батареи очень токсичны, и их не следует выбрасывать повсюду, но современные литиевые батареи не обладают преимуществами памяти, а чрезмерная разрядка вредна для срока службы батареи.) Никель-кадмиевые батареи более вредны для окружающей среды, и их внутреннее сопротивление будет меняться в зависимости от температуры, что может привести к повреждению из-за чрезмерного тока во время зарядки. Никель-водородные аккумуляторы постепенно избавились от него примерно в 2005 году. Пока что никель-кадмиевые аккумуляторы редко встречаются на рынке.

Уравнение электродной реакции никель-кадмиевой батареи:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Отрицательный электрод: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Никель-кадмиевые батареи

Стадия литий-металлической батареи

В 1960-х люди наконец официально вступили в эру литиевых батарей.

Сам металлический литий был открыт в 1817 году, и вскоре люди поняли, что физические и химические свойства металлического лития по своей природе используются в качестве материалов для батарей. Он имеет низкую плотность (0.534 г·см〗^(-3)), большую емкость (теоретическая до 3860 мА·ч·г^(-1)) и низкий потенциал (-3.04 В по сравнению со стандартным водородным электродом). Это почти говорит людям, что я материал отрицательного электрода идеальной батареи. Однако у самого металлического лития есть огромные проблемы. Он слишком активен, бурно реагирует с водой и предъявляет высокие требования к условиям эксплуатации. Поэтому долгое время люди были беспомощны перед ней.

В 1913 году Льюис и Киз измерили потенциал металлического литиевого электрода. И провел тест батареи с йодидом лития в растворе пропиламина в качестве электролита, хотя он не увенчался успехом.

В 1958 году Уильям Сидни Харрис упомянул в своей докторской диссертации, что он помещал металлический литий в различные растворы органических эфиров и наблюдал образование ряда пассивирующих слоев (включая металлический литий в хлорной кислоте). Литий LiClO_4

Явление в растворе пропиленкарбоната ПК, и этот раствор является жизненно важной электролитной системой в литиевых батареях в будущем), и наблюдалось специфическое явление переноса ионов, поэтому на его основе были проведены некоторые предварительные эксперименты по электроосаждению. Эти эксперименты официально привели к разработке литиевых батарей.

В 1965 году НАСА провело углубленное исследование процессов зарядки и разрядки литий-медных аккумуляторов в растворах ПК на основе перхлората лития. Другие системы электролитов, в том числе анализ LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl. Эти исследования вызвали большой интерес к системам органических электролитов.

В 1969 году патент показал, что кто-то начал пытаться коммерциализировать батареи из органических растворов с использованием металлов лития, натрия и калия.

В 1970 году японская корпорация Panasonic изобрела батарею Li‖CF_x┤, где отношение x обычно составляет 0.5-1. CF_x представляет собой фторуглерод. Хотя газообразный фтор очень токсичен, сам фторуглерод представляет собой не совсем белый нетоксичный порошок. Появление батареи Li‖CF_x┤ можно назвать первой настоящей коммерческой литиевой батареей. Батарея Li‖CF_x ┤ является основной батареей. Тем не менее, его емкость огромна, теоретическая емкость составляет 865 мАч 〖кг〗^(-1), а напряжение разряда очень стабильно на большом расстоянии. Следовательно, мощность стабильна, а явление саморазряда мало. Но он имеет ужасную производительность и не может быть заряжен. Поэтому его обычно комбинируют с диоксидом марганца для изготовления батарей Li‖CF_x┤-MnO_2, которые используются в качестве внутренних батарей для некоторых небольших датчиков, часов и т. д., и от которых не отказались.

Положительный электрод: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Отрицательный электрод: Li→〖Li〗^++e^-

Схема батареи Li||CFx

В 1975 году японская корпорация Sanyo изобрела батарею Li‖MnO_2┤, которая впервые использовалась в перезаряжаемых солнечных калькуляторах. Это можно считать первой перезаряжаемой литиевой батареей. Хотя в то время этот продукт имел большой успех в Японии, люди не имели глубокого понимания такого материала и не знали его лития и двуокиси марганца. Какая причина стоит за реакцией?

Почти в то же время американцы искали многоразовую батарею, которую мы сейчас называем вторичной батареей.

В 1972 г. М.Б.Арманд (имена некоторых ученых вначале не переводились) предложил в докладе на конференции М_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (где М - щелочной металл) и другие материалы со структурой берлинской лазури. , И изучил явление интеркаляции ионов. А в 1973 г. Дж. Бродхед и другие из Bell Labs изучили явление интеркаляции атомов серы и йода в дихалькогениды металлов. Эти предварительные исследования явления интеркаляции ионов являются наиболее важной движущей силой постепенного развития литиевых батарей. Первоначальные исследования точны, потому что благодаря этим исследованиям стали возможны более поздние литий-ионные батареи.


В 1975 году Мартин Б. Дайнс из Exxon (предшественник Exxon Mobil) провел предварительные расчеты и эксперименты по интеркаляции между рядом дихалькогенидов переходных металлов и щелочными металлами, и в том же году Exxon был другим именем. Ученый М.С. Уиттингем опубликовал патент. на Ли‖ТиС_2 ┤ бассейн. А в 1977 году Exoon выпустила на рынок аккумулятор на основе Li-Al‖TiS_2┤, в котором литий-алюминиевый сплав может повысить безопасность аккумулятора (хотя риск все же более значительный). После этого такие аккумуляторные системы последовательно использовались компанией Eveready в США. Коммерциализация Battery Company и Grace Company. Батарея Li‖TiS_2 ┤ может быть первой вторичной литиевой батареей в полном смысле этого слова, а также самой популярной аккумуляторной системой в то время. В то время его плотность энергии была примерно в 2-3 раза выше, чем у свинцово-кислотных аккумуляторов.

Принципиальная схема ранней батареи Li||TiS2

Положительный электрод: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Отрицательный электрод: Li→〖Li〗^++e^-

В то же время канадский ученый MA Py изобрел аккумулятор Li‖MoS_2┤ в 1983 году, который может иметь плотность энергии 60-65Втч 〖кг〗^(-1) при 1/3C, что эквивалентно Li‖TiS_2┤ батарея. Исходя из этого, в 1987 году канадская компания Moli Energy запустила действительно широко коммерциализированный литиевый аккумулятор, который пользовался широким спросом во всем мире. Это должно было стать исторически значимым событием, но ирония в том, что впоследствии оно стало причиной упадка Моли. Затем, весной 1989 года, компания Moli выпустила аккумуляторы Li‖MoS_2┤ второго поколения. В конце весны 1989 года аккумулятор Li‖MoS_2┤ первого поколения Moli взорвался и вызвал массовую панику. Летом того же года вся продукция была отозвана, а пострадавшим возмещены убытки. В конце того же года компания Moli Energy объявила о банкротстве и весной 1990 года была приобретена японской NEC. Стоит упомянуть, что, по слухам, Джефф Дан, в то время канадский ученый, руководил проектом аккумуляторов в Moli. Energy и подал в отставку из-за своего несогласия с дальнейшим листингом аккумуляторов Li‖MoS_2 ┤.

Положительный электрод: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Отрицательный электрод: Li→〖Li〗^++e^-

Тайвань приобрел текущую батарею 18650 производства Moli Energy.

До сих пор литий-металлические батареи постепенно уходили из поля зрения общественности. Мы видим, что в период с 1970 по 1980 год исследования ученых литиевых батарей в основном были сосредоточены на катодных материалах. Конечная цель неизменно сосредоточена на дихалькогенидах переходных металлов. Из-за их слоистой структуры (дихалькогениды переходных металлов в настоящее время широко изучаются как двумерный материал) их слои и между слоями достаточно промежутков для размещения ионов лития. В то время исследований анодных материалов в этот период было слишком мало. Хотя некоторые исследования были сосредоточены на легировании металлического лития для повышения его стабильности, сам по себе металлический литий слишком нестабилен и опасен. Хотя взрыв батареи Моли был событием, потрясшим мир, было много случаев взрыва литий-металлических батарей.

Более того, люди плохо знали причину взрыва литиевых аккумуляторов. Кроме того, металлический литий когда-то считался незаменимым материалом отрицательного электрода из-за его хороших свойств. После взрыва батареи Моли отношение людей к литий-металлическим батареям резко упало, и литиевые батареи вступили в темный период.

Чтобы иметь более безопасную батарею, люди должны начать с вредного материала электродов. Тем не менее, здесь есть ряд проблем: потенциал металлического лития невелик, а использование других составных отрицательных электродов увеличит потенциал отрицательного электрода, и, таким образом, литиевые батареи. Общая разность потенциалов будет уменьшена, что уменьшит плотность энергии бури. Поэтому ученые должны найти соответствующий материал высоковольтного катода. В то же время электролит батареи должен соответствовать положительному и отрицательному напряжению и стабильности цикла. В то же время проводимость электролита и теплостойкость лучше. Этот ряд вопросов долгое время озадачивал ученых, пока не был найден более удовлетворительный ответ.

Первая проблема, которую предстоит решить ученым, — найти безопасный и вредный электродный материал, который сможет заменить металлический литий. Металлический литий сам по себе имеет слишком большую химическую активность, и ряд проблем с ростом дендритов были слишком тяжелыми для окружающей среды и условий использования, и это небезопасно. В настоящее время графит является основной частью отрицательного электрода литий-ионных аккумуляторов, и его применение в литиевых аккумуляторах изучалось еще в 1976 году. В 1976 году Besenhard, JO провел более подробное исследование электрохимического синтеза LiC_R. Однако, хотя графит обладает отличными свойствами (высокая проводимость, большая емкость, низкий потенциал, инертность и т. д.), в то время в качестве электролита, используемого в литиевых батареях, обычно используется упомянутый выше ПК-раствор LiClO_4. У графита есть существенная проблема. При отсутствии защиты молекулы ПК электролита также будут входить в структуру графита с интеркаляцией ионов лития, что приведет к снижению производительности цикла. Поэтому графит в то время не пользовался популярностью у ученых.

Что касается катодного материала, после исследования стадии литий-металлического аккумулятора ученые обнаружили, что сам материал литиевого анода также является материалом для хранения лития с хорошей обратимостью, например, LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) и так далее, и на этой основе разработаны 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 и другие материалы. И ученые постепенно познакомились с различными одномерными ионными каналами (1D), двумерной многослойной интеркаляцией ионов (1D) и трехмерными сетевыми структурами передачи ионов.

Самое известное исследование LiCoO_2 (LCO) профессора Джона Б. Гуденафа также произошло в это время. В 1979 году Гуденугд и соавт. были вдохновлены статьей о структуре NaCoO_2 в 1973 году, открыли LCO и опубликовали патентную статью. LCO имеет слоистую интеркаляционную структуру, аналогичную дисульфидам переходных металлов, в которую ионы лития могут быть обратимо вставлены и извлечены. Если ионы лития будут полностью извлечены, будет сформирована плотноупакованная структура CoO_2, и она может быть повторно вставлена ​​с ионами лития для лития (конечно, реальная батарея не позволит полностью извлечь ионы лития, что способность быстро угаснет). В 1986 году Акира Йошино, который все еще работал в Asahi Kasei Corporation в Японии, впервые объединил три решения для ПК: LCO, кокс и LiClO_4, став первой современной литий-ионной вторичной батареей и ставшей современной литиевой. батарея. Sony быстро заметила патент LCO «достаточно хорошего» старика и получила разрешение на его использование. В 1991 году компания выпустила на рынок литий-ионный аккумулятор LCO. Концепция литий-ионной батареи также появилась в это время, и ее идея также продолжается и по сей день. (Стоит отметить, что литий-ионные аккумуляторы Sony первого поколения и Akira Yoshino также используют твердый углерод в качестве отрицательного электрода вместо графита, и причина в том, что ПК выше имеет интеркаляцию графита)

Положительный электрод: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Отрицательный электрод: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Экспонаты первого поколения литий-ионных аккумуляторов Sony

С другой стороны, в 1978 г. Арманд М. предложил использовать полиэтиленгликоль (ПЭО) в качестве твердого полимерного электролита для решения вышеуказанной проблемы, состоящей в том, что графитовый анод легко внедряется в молекулы растворителя PC (основной электролит в то время все еще использует ПК, смешанное решение DEC), которая впервые поместила графит в систему литиевых батарей, а в следующем году предложила концепцию батареи кресла-качалки (кресла-качалки). Такая концепция сохранилась до настоящего времени. Современные основные электролитные системы, такие как ED/DEC, EC/DMC и т. д., медленно появлялись в 1990-х годах и с тех пор используются.

В этот же период ученые также исследовали ряд аккумуляторов: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ аккумуляторы, Li‖V〖SE〗_2 ┤ аккумуляторы, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 аккумуляторы, Li‖CuO┤ аккумуляторы, Ли ‖I_2 ┤Батарейки и т.д., потому что они сейчас менее ценны, да и видов исследований не так много, чтобы я их подробно представлять не буду.

Эпоха разработки литий-ионных аккумуляторов после 1991 года — это эпоха, в которой мы находимся сейчас. Здесь я не буду подробно обобщать процесс разработки, а кратко представлю химическую систему нескольких литий-ионных аккумуляторов.

Введение в современные системы литий-ионных аккумуляторов, вот следующая часть.

close_white
Закрыть

Напишите запрос здесь

ответ в течение 6 часов, любые вопросы приветствуются!

    [класс^="wpforms-"]
    [класс^="wpforms-"]