By hoppt
На работу литий-ионных аккумуляторов сильно влияют их кинетические характеристики. Поскольку Li+ необходимо сначала десольватировать, когда он внедряется в графитовый материал, он должен потреблять определенное количество энергии и препятствовать диффузии Li+ в графит. Наоборот, при выделении Li+ из графитового материала в раствор сначала будет происходить процесс сольватации, и процесс сольватации не требует затрат энергии. Li+ может быстро удалить графит, что приводит к значительному ухудшению восприятия заряда графитовым материалом. В приемлемости разряда.
При низких температурах кинетические характеристики отрицательного графитового электрода улучшались и ухудшались. Поэтому в процессе зарядки значительно усиливается электрохимическая поляризация отрицательного электрода, что может легко привести к осаждению металлического лития на поверхности отрицательного электрода. Исследования Кристиана фон Людерса из Технического университета Мюнхена, Германия, показали, что при -2°C скорость заряда превышает C/2, а количество осаждения металлического лития значительно увеличивается. Например, при скорости C/2 количество литиевого покрытия на поверхности противоположного электрода составляет примерно весь заряд. 5.5% от емкости, но достигает 9% при увеличении 1С. Осажденный металлический литий может развиваться дальше и в конечном итоге превратиться в литиевые дендриты, пробивая диафрагму и вызывая короткое замыкание положительного и отрицательного электродов. Поэтому необходимо по возможности избегать зарядки литий-ионного аккумулятора при низких температурах. Когда необходимо заряжать аккумулятор при низкой температуре, важно выбрать малый ток, чтобы максимально зарядить литий-ионный аккумулятор и полностью хранить литий-ионный аккумулятор после зарядки, чтобы обеспечить осаждение металлического лития с отрицательного электрода. может вступать в реакцию с графитом и повторно внедряться в отрицательный графитовый электрод.
Вероника Зинт и другие сотрудники Технического университета Мюнхена использовали дифракцию нейтронов и другие методы для изучения динамики выделения лития в литий-ионных батареях при низкой температуре -20°C. В последние годы нейтронная дифракция стала новым методом обнаружения. По сравнению с XRD дифракция нейтронов более чувствительна к легким элементам (Li, O, N и т. д.), поэтому она очень подходит для неразрушающего контроля литий-ионных аккумуляторов.
В эксперименте VeronikaZinth использовала батарею NMC111/графит 18650 для изучения динамики выделения лития в литий-ионных батареях при низких температурах. Аккумулятор заряжается и разряжается во время теста в соответствии с процессом, показанным на рисунке ниже.
На следующем рисунке показано изменение фазы отрицательного электрода при различных SoC во время второго цикла зарядки со скоростью зарядки C/30. Может показаться, что при 30.9% SoC фазы отрицательного электрода в основном состоят из LiC12, Li1-XC18 и небольшого количества LiC6 Composition; после того, как SoC превышает 46%, интенсивность дифракции LiC12 продолжает уменьшаться, а мощность LiC6 продолжает расти. Однако даже после завершения окончательной зарядки, поскольку при низкой температуре заряжается только 1503 мАч (емкость составляет 1950 мАч при комнатной температуре), в отрицательном электроде присутствует LiC12. Предположим, зарядный ток снижен до C/100. В этом случае батарея все еще может получить емкость 1950 мАч при низких температурах, что указывает на то, что снижение мощности литий-ионных аккумуляторов при низких температурах происходит в основном из-за ухудшения кинетических условий.
На рисунке ниже показано фазовое изменение графита в отрицательном электроде при зарядке по скорости С/5 при низкой температуре -20°С. Видно, что изменение фазы графита значительно отличается от скорости зарядки C/30. Из рисунка видно, что при SoC>40% фазовая прочность аккумулятора LiC12 при скорости заряда С/5 снижается существенно медленнее, и прирост фазовой прочности LiC6 также значительно слабее, чем у батареи С/30. Скорость заряда. Это показывает, что при относительно высокой скорости C/5 меньшее количество LiC12 продолжает интеркалировать литий и превращается в LiC6.
На рисунке ниже сравниваются фазовые изменения отрицательного графитового электрода при зарядке со скоростью C/30 и C/5 соответственно. На рисунке видно, что для двух разных скоростей зарядки бедная литием фаза Li1-XC18 очень похожа. Разница в основном отражена в двух фазах LiC12 и LiC6. Из рисунка видно, что тенденция изменения фазы в отрицательном электроде относительно близка на начальном этапе заряда при двух скоростях заряда. Для фазы LiC12, когда зарядная емкость достигает 950 мАч (49% SoC), тенденция изменения начинает проявляться по-другому. Когда дело доходит до 1100 мАч (56.4% SoC), фаза LiC12 под двумя увеличениями начинает показывать значительный разрыв. При зарядке с низкой скоростью С/30 спад фазы LiC12 происходит очень быстро, но спад фазы LiC12 со скоростью С/5 происходит значительно медленнее; то есть кинетические условия внедрения лития в отрицательный электрод ухудшаются при низких температурах. , Так что LiC12 дополнительно интеркалирует литий для генерации фазовой скорости LiC6 уменьшилась. Соответственно фаза LiC6 растет очень быстро при низкой скорости C/30, но гораздо медленнее при скорости C/5. Это показывает, что при скорости заряда C/5 в кристаллическую структуру графита внедряется больше мелкого лития, но что интересно, емкость аккумулятора (1520.5 мАч) при скорости заряда C/5 выше, чем у C /30 ставка заряда. Мощность (1503.5мАч) выше. Лишний литий, который не внедрен в отрицательный графитовый электрод, скорее всего, осаждается на поверхности графита в виде металлического лития. Процесс стояния после окончания зарядки тоже доказывает это со стороны — немного.
На следующем рисунке показана фазовая структура отрицательного графитового электрода после зарядки и выдержки в течение 20 часов. В конце зарядки фаза отрицательного графитового электрода сильно различается при двух скоростях зарядки. При C/5 соотношение LiC12 в графитовом аноде выше, а процентное содержание LiC6 ниже, но после выдержки в течение 20 часов разница между ними становится минимальной.
На рисунке ниже показано изменение фазы отрицательного графитового электрода в течение 20-часового процесса хранения. Из рисунка видно, что, хотя фазы двух противоположных электродов в начале все еще сильно различаются, по мере увеличения времени хранения два типа зарядки Стадия графитового анода под увеличением изменились очень близко. LiC12 может продолжать преобразовываться в LiC6 во время процесса хранения, что указывает на то, что Li будет продолжать внедряться в графит во время процесса хранения. Эта часть Li, вероятно, представляет собой металлический литий, осажденный на поверхности отрицательного графитового электрода при низкой температуре. Дальнейший анализ показал, что в конце заряда со скоростью С/30 степень интеркаляции лития отрицательного графитового электрода составила 68%. Тем не менее, степень интеркаляции лития увеличилась до 71% после хранения, т.е. на 3%. В конце зарядки со скоростью C/5 степень внедрения лития в отрицательный графитовый электрод составляла 58 %, но после 20-часового простоя она увеличилась до 70 %, то есть общее увеличение составило 12 %.
Приведенное выше исследование показывает, что при зарядке при низких температурах емкость аккумулятора будет снижаться из-за ухудшения кинетических условий. Это также приведет к осаждению металлического лития на поверхности отрицательного электрода из-за уменьшения скорости введения графитового лития. Однако после некоторого периода хранения эту часть металлического лития можно снова внедрить в графит; при фактическом использовании время хранения часто бывает коротким, и нет гарантии, что весь металлический литий может быть снова внедрен в графит, поэтому это может привести к тому, что некоторое количество металлического лития продолжит существовать в отрицательном электроде. Поверхность литий-ионного аккумулятора влияет на емкость литий-ионного аккумулятора и может образовывать литиевые дендриты, которые угрожают безопасности литий-ионного аккумулятора. Поэтому старайтесь избегать зарядки литий-ионного аккумулятора при низких температурах. Низкий ток и после настройки обеспечьте достаточное время хранения для устранения металлического лития в отрицательном графитовом электроде.
Эта статья в основном относится к следующим документам. Отчет используется только для ознакомления и обзора соответствующих научных работ, преподавания в классе и научных исследований. Не для коммерческого использования. Если у вас есть какие-либо проблемы с авторскими правами, пожалуйста, свяжитесь с нами.
1. Оценочная способность графитовых материалов в качестве отрицательных электродов в литий-ионных конденсаторах, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335, SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo
2. Литиевое покрытие в литий-ионных батареях исследовано с помощью релаксации напряжения и дифракции нейтронов на месте, Journal of Power Sources 342 (2017) 17-23, Кристиан фон Людерс, Вероника Зинт, Саймон В. Эрхард, Патрик Дж. Оссвальд, Майкл Хофман. , Ральф Жиль, Андреас Йоссен
3. Литиевое покрытие в литий-ионных батареях при температурах ниже температуры окружающей среды, исследованное с помощью дифракции нейтронов in situ, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Вероника Зинт, Кристиан фон Людерс, Михаэль Хофманн, Йоханнес Хаттендорф, Ирмгард Бухбергер, Саймон Эрхард, Джоана Ребело-Корнмайер, Андреас Йоссен, Ральф Жиль
ответ в течение 6 часов, любые вопросы приветствуются!
