By hoppt
Понимание причины или механизма выхода из строя литий-железо-фосфатных аккумуляторов очень важно для улучшения характеристик аккумулятора и его крупномасштабного производства и использования. В этой статье обсуждается влияние примесей, методов образования, условий хранения, утилизации, перезаряда и переразряда на выход из строя батареи.
В производственном процессе персонал, оборудование, сырье, методы и окружающая среда являются основными факторами, влияющими на качество продукции. В процессе производства силовых батарей LiFePO4 персонал и оборудование относятся к сфере управления, поэтому мы в основном обсуждаем последние три фактора воздействия.
При синтезе LiFePO4 будет небольшое количество примесей, таких как Fe2O3 и Fe. Эти примеси будут уменьшаться на поверхности отрицательного электрода и могут пробить диафрагму и вызвать внутреннее короткое замыкание. Когда LiFePO4 подвергается воздействию воздуха в течение длительного времени, влага портит батарею. На ранней стадии старения на поверхности материала образуется аморфный фосфат железа. Его локальный состав и структура аналогичны LiFePO4(OH); при введении ОН непрерывно расходуется LiFePO4, что проявляется в увеличении объема; позже медленно перекристаллизовывался с образованием LiFePO4(OH). Примесь Li3PO4 в LiFePO4 электрохимически инертна. Чем выше содержание примесей в графитовом аноде, тем больше необратимая потеря емкости.
Необратимая потеря активных ионов лития в первую очередь отражается на расходах ионов лития при формировании твердоэлектролитной межфазной мембраны. Исследования показали, что повышение температуры пласта вызывает более необратимую потерю ионов лития. При повышении температуры пласта доля неорганических компонентов в пленке SEI будет увеличиваться. Газ, выделяющийся при превращении органической части ROCO2Li в неорганическую составляющую Li2CO3, вызовет больше дефектов в пленке SEI. Большое количество сольватированных этими дефектами ионов лития будет внедрено в отрицательный графитовый электрод.
Во время формирования состав и толщина пленки SEI, образованной слаботочной зарядкой, однородны, но требуют много времени; сильноточная зарядка вызовет больше побочных реакций, что приведет к увеличению необратимых потерь ионов лития, а сопротивление интерфейса отрицательного электрода также увеличится, но это сэкономит время. Время; В настоящее время режим формирования постоянного тока малого тока, постоянного тока большого тока и постоянного напряжения используется чаще, так что он может учитывать преимущества обоих.
В реальном производстве батарея неизбежно будет контактировать с воздухом, потому что положительные и отрицательные материалы в основном представляют собой частицы микронного или наноразмера, а молекулы растворителя в электролите имеют большие электроотрицательные карбонильные группы и метастабильные углерод-углеродные двойные связи. Все легко впитывает влагу из воздуха.
Молекулы воды реагируют с солью лития (особенно LiPF6) в электролите, которая разлагает и расходует электролит (разлагается с образованием PF5) и производит кислое вещество HF. И PF5, и HF разрушат пленку SEI, а HF также будет способствовать коррозии активного материала LiFePO4. Молекулы воды также отделяют литий от отрицательного электрода из графита с интеркалированным литием, образуя гидроксид лития на дне пленки SEI. Кроме того, O2, растворенный в электролите, также ускорит старение LiFePO4 батареи.
В производственном процессе, в дополнение к производственному процессу, который влияет на производительность батареи, основными факторами, вызывающими выход из строя силовой батареи LiFePO4, являются примеси в сырье (включая воду) и процесс формирования, поэтому чистота материал, контроль влажности окружающей среды, метод формирования и т. д. Факторы имеют решающее значение.
В течение срока службы силовой батареи большую часть времени она находится в состоянии отложенного хранения. Как правило, после длительного хранения производительность батареи снижается, что обычно проявляется увеличением внутреннего сопротивления, снижением напряжения и уменьшением разрядной емкости. Многие факторы вызывают ухудшение характеристик батареи, из которых температура, состояние заряда и время являются наиболее очевидными влияющими факторами.
Кассем и др. проанализировали старение силовых батарей LiFePO4 при различных условиях хранения. Они считали, что механизм старения — это в основном побочная реакция положительного и отрицательного электродов. Электролит (по сравнению с побочной реакцией положительного электрода побочная реакция отрицательного графитового электрода более тяжелая, в основном вызванная растворителем. Разложение, рост пленки SEI) потребляет активные ионы лития. При этом общий импеданс аккумулятора увеличивается, потеря активных ионов лития приводит к старению аккумулятора при его оставлении. Потеря емкости силовых батарей LiFePO4 увеличивается с повышением температуры хранения. Напротив, по мере увеличения состояния заряда при хранении потеря емкости становится более незначительной.
Гролло и др. также пришли к такому же выводу: температура хранения оказывает более существенное влияние на старение силовых батарей LiFePO4, после чего следует уровень заряда при хранении, и предлагается простая модель. Он может прогнозировать потерю емкости силовой батареи LiFePO4 на основе факторов, связанных со временем хранения (температура и уровень заряда). В определенном состоянии SOC по мере увеличения времени хранения литий в графите будет диффундировать к краю, образуя комплексное соединение с электролитом и электронами, что приведет к увеличению доли необратимых ионов лития, утолщению SEI, и проводимость. Увеличение импеданса, вызванное уменьшением (увеличение неорганических компонентов, а некоторые из них могут повторно раствориться), и снижение активности поверхности электрода вместе вызывают старение батареи.
Независимо от состояния зарядки или разрядки дифференциальная сканирующая калориметрия не обнаружила реакции между LiFePO4 и различными электролитами (электролитом является LiBF4, LiAsF6 или LiPF6) в интервале температур от комнатной до 85°C. Однако при длительном погружении LiFePO4 в электролит LiPF6 он все равно будет проявлять специфическую реакционную способность. Поскольку реакция образования границы раздела пролонгирована, на поверхности LiFePO4 до сих пор отсутствует пассивирующая пленка, предотвращающая дальнейшую реакцию с электролитом после погружения в течение одного месяца.
В состоянии стеллажа плохие условия хранения (высокая температура и высокий уровень заряда) увеличивают степень саморазряда силовой батареи LiFePO4, делая старение батареи более очевидным.
Батареи обычно выделяют тепло во время использования, поэтому влияние температуры является значительным. Кроме того, дорожные условия, режим эксплуатации и температура окружающей среды будут иметь разное влияние.
Потеря активных ионов лития обычно вызывает потерю емкости силовых батарей LiFePO4 во время циклирования. Дубарри и др. показали, что старение силовых батарей LiFePO4 во время циклирования в основном связано со сложным процессом роста, который потребляет функциональную литий-ионную пленку SEI. В этом процессе потеря активных ионов лития напрямую снижает скорость сохранения емкости аккумулятора; непрерывный рост пленки SEI, с одной стороны, вызывает увеличение поляризационного сопротивления батареи. В то же время толщина пленки SEI слишком велика, а электрохимические характеристики графитового анода слишком велики. Это частично деактивирует активность.
При высокотемпературном циклировании Fe2+ в LiFePO4 в определенной степени растворяется. Хотя количество растворенного Fe2+ не оказывает существенного влияния на емкость положительного электрода, растворение Fe2+ и осаждение Fe на отрицательном графитовом электроде будут играть каталитическую роль в росте пленки SEI. . Тан провел количественный анализ того, где и где были потеряны активные ионы лития, и обнаружил, что большая часть потери активных ионов лития произошла на поверхности отрицательного графитового электрода, особенно во время высокотемпературных циклов, то есть потери емкости при высокотемпературном цикле. быстрее, и резюмировал фильм SEI. Существует три различных механизма повреждения и ремонта:
Помимо потери активных ионов лития, как положительные, так и отрицательные материалы будут портиться во время переработки. Возникновение трещин в электроде LiFePO4 во время переработки приведет к увеличению поляризации электрода и уменьшению проводимости между активным материалом и проводящим агентом или токосъемником. Nagpure использовала сканирующую микроскопию с увеличенным сопротивлением (SSRM) для полуколичественного изучения изменений LiFePO4 после старения и обнаружила, что укрупнение наночастиц LiFePO4 и поверхностных отложений, возникающих в результате определенных химических реакций, вместе приводит к увеличению импеданса катодов LiFePO4. Кроме того, уменьшение активной поверхности и отслоение графитовых электродов, вызванное потерей активного графитового материала, также считаются причиной старения батареи. Нестабильность графитового анода вызовет нестабильность пленки SEI и будет способствовать расходованию активных ионов лития.
Быстрый разряд аккумулятора может обеспечить электромобилю значительную мощность; то есть, чем лучше скорость работы силовой батареи, тем лучше скорость разгона электромобиля. Результаты исследования Kim et al. показали, что механизм старения положительного электрода LiFePO4 и графитового отрицательного электрода различен: с увеличением скорости разряда потеря емкости положительного электрода увеличивается больше, чем у отрицательного электрода. Потеря емкости аккумулятора при низкоскоростном циклировании в основном связана с расходом активных ионов лития в отрицательном электроде. Напротив, потеря мощности батареи во время циклирования с высокой скоростью происходит из-за увеличения импеданса положительного электрода.
Хотя глубина разрядки используемой силовой батареи не повлияет на потерю емкости, она повлияет на ее потерю мощности: скорость потери мощности увеличивается с увеличением глубины разряда. Это связано с увеличением импеданса пленки SEI и увеличением импеданса всей батареи. Это напрямую связано. Хотя относительно потери активных ионов лития верхний предел зарядного напряжения не имеет очевидного влияния на выход из строя батареи, слишком низкий или слишком высокий верхний предел зарядного напряжения приведет к увеличению импеданса интерфейса электрода LiFePO4: низкий верхний предел ограничение по напряжению не работает. На грунте образуется пассивирующая пленка, а слишком высокий верхний предел напряжения вызовет окислительное разложение электролита. Это создаст продукт с низкой проводимостью на поверхности электрода LiFePO4.
Разрядная емкость силовой батареи LiFePO4 будет быстро падать при снижении температуры, в основном из-за уменьшения ионной проводимости и увеличения импеданса интерфейса. Ли исследовал катод LiFePO4 и графитовый анод по отдельности и обнаружил, что основные управляющие факторы, ограничивающие низкотемпературные характеристики анода и анода, различаются. Снижение ионной проводимости катода LiFePO4 является доминирующим, а основной причиной является увеличение импеданса интерфейса графитового анода.
Во время использования деградация электрода LiFePO4 и графитового анода, а также непрерывный рост пленки SEI в разной степени могут привести к выходу батареи из строя. Кроме того, в дополнение к неконтролируемым факторам, таким как дорожные условия и температура окружающей среды, также важно регулярное использование аккумулятора, включая соответствующее зарядное напряжение, соответствующую глубину разряда и т. д.
Аккумулятор часто неизбежно перезаряжается во время использования. Меньше переразряда. Тепло, выделяющееся при перезарядке или чрезмерной разрядке, скорее всего, аккумулируется внутри батареи, что еще больше повышает ее температуру. Это влияет на срок службы батареи и повышает вероятность возгорания или взрыва во время шторма. Даже в обычных условиях зарядки и разрядки по мере увеличения количества циклов несоответствие емкости отдельных элементов в аккумуляторной системе будет увеличиваться. Аккумулятор с наименьшей емкостью будет подвергаться процессу зарядки и перезарядки.
Хотя LiFePO4 обладает наилучшей термической стабильностью по сравнению с другими материалами положительного электрода при различных условиях зарядки, перезарядка также может привести к небезопасным рискам при использовании мощных батарей LiFePO4. В перезаряженном состоянии растворитель в органическом электролите более склонен к окислительному разложению. Среди обычно используемых органических растворителей этиленкарбонат (ЭК) преимущественно подвергается окислительному разложению на поверхности положительного электрода. Поскольку потенциал внедрения лития (по сравнению с потенциалом лития) отрицательного графитового электрода невелик, весьма вероятно осаждение лития на отрицательном графитовом электроде.
Одной из основных причин выхода из строя батареи в условиях перезарядки является внутреннее короткое замыкание, вызванное ветвями кристалла лития, протыкающими диафрагму. Лу и др. проанализировали механизм отказа литиевого покрытия на графитовой поверхности противоположного электрода, вызванный перезарядом. Результаты показывают, что общая структура отрицательного графитового электрода не изменилась, но есть ответвления кристалла лития и поверхностная пленка. Реакция лития и электролита вызывает непрерывное увеличение поверхностной пленки, которая потребляет больше активного лития и вызывает диффузию лития в графит. Отрицательный электрод становится более сложным, что дополнительно способствует отложению лития на поверхности отрицательного электрода, что приводит к дальнейшему снижению емкости и кулоновской эффективности.
Кроме того, примеси металлов (особенно Fe) обычно считаются одной из основных причин отказа аккумуляторов от перезаряда. Сюй и др. систематически изучал механизм отказа силовых батарей LiFePO4 в условиях перезарядки. Результаты показывают, что окислительно-восстановительный потенциал Fe во время цикла перезарядки/разрядки теоретически возможен, и приводится механизм реакции. Когда происходит перезарядка, Fe сначала окисляется до Fe2+, далее Fe2+ разлагается до Fe3+, а затем Fe2+ и Fe3+ удаляются с положительного электрода. Одна сторона диффундирует к стороне отрицательного электрода, Fe3+ окончательно восстанавливается до Fe2+, а Fe2+ далее восстанавливается с образованием Fe; когда циклы перезарядки/разрядки, ответвления кристалла железа начинаются на положительном и отрицательном электродах одновременно, прокалывая сепаратор для создания мостиков железа, что приводит к короткому замыканию микробатареи, очевидным явлением, которое сопровождает микрокороткое замыкание батареи, является непрерывное повышение температуры после перезарядки.
Во время перезарядки потенциал отрицательного электрода быстро возрастает. Увеличение потенциала разрушит пленку SEI на поверхности отрицательного электрода (более вероятно, что окислится та часть пленки SEI, которая богата неорганическими соединениями), что вызовет дополнительное разложение электролита, что приведет к потере емкости. Что еще более важно, медная фольга коллектора отрицательного тока будет окислена. В пленке SEI отрицательного электрода Yang et al. обнаружил Cu2O, продукт окисления медной фольги, который может увеличить внутреннее сопротивление батареи и вызвать потерю емкости штормом.
Он и др. подробно изучил процесс чрезмерного разряда силовых аккумуляторов LiFePO4. Результаты показали, что медная фольга отрицательного токосъемника могла окисляться до Cu+ во время переразряда, а Cu+ дополнительно окислялась до Cu2+, после чего они диффундировали к положительному электроду. Реакция восстановления может происходить на положительном электроде. Таким образом, он образует кристаллические ответвления на стороне положительного электрода, протыкает сепаратор и вызывает микрокороткое замыкание внутри батареи. Кроме того, из-за переразряда температура батареи будет продолжать расти.
Перезаряд силовой батареи LiFePO4 может вызвать окислительное разложение электролита, выделение лития и образование ответвлений кристаллов Fe; чрезмерная разрядка может привести к повреждению SEI, что приведет к снижению емкости, окислению медной фольги и даже появлению ветвей кристаллов меди.
Из-за присущей LiFePO4 низкой проводимости легко проявляются морфология и размер самого материала, а также влияние проводящих агентов и связующих. Габершек и др. обсудили два противоречивых фактора размера и углеродного покрытия и обнаружили, что импеданс электрода LiFePO4 связан только со средним размером частиц. Антисайтовые дефекты в LiFePO4 (Fe занимает сайты Li) будут иметь особое влияние на производительность батареи: поскольку передача ионов лития внутри LiFePO4 является одномерной, этот дефект будет препятствовать передаче ионов лития; из-за введения высоковалентных состояний Из-за дополнительного электростатического отталкивания этот дефект также может вызывать нестабильность структуры LiFePO4.
Крупные частицы LiFePO4 не могут быть полностью удовлетворены в конце заряда; наноструктурированный LiFePO4 может уменьшить инверсионные дефекты, но его высокая поверхностная энергия вызовет саморазряд. В настоящее время наиболее часто используемым связующим является ПВДФ, который имеет такие недостатки, как реакция при высокой температуре, растворение в неводном электролите и недостаточная гибкость. Это оказывает особое влияние на потерю емкости и срок службы LiFePO4. Кроме того, токосъемник, диафрагма, состав электролита, производственный процесс, человеческий фактор, внешняя вибрация, удары и т. д. в разной степени влияют на работу аккумулятора.
Ссылка: Miao Meng et al. «Прогресс исследований отказа литий-железо-фосфатных аккумуляторных батарей».
ответ в течение 6 часов, любые вопросы приветствуются!
