By hoppt
В литий-ионных батареях для достижения цели в 350 Втч/кг в качестве материала катода используется слоистый оксид с высоким содержанием никеля (LiNixMnyCozO1, x+y+z=2, называемый NMCxyz). С увеличением плотности энергии внимание людей привлекли опасности, связанные с тепловым разгоном ЛИА. С точки зрения материала положительные электроды с высоким содержанием никеля имеют серьезные проблемы с безопасностью. Кроме того, окисление/перекрёстные помехи других компонентов батареи, таких как органические жидкости и отрицательные электроды, также могут вызвать тепловой разгон, который считается основной причиной проблем с безопасностью. Контролируемое формирование на месте стабильной поверхности раздела электрод-электролит является основной стратегией для нового поколения аккумуляторов на основе лития с высокой плотностью энергии. В частности, твердая и плотная межфазная среда катод-электролит (CEI) с более термически стабильными неорганическими компонентами может решить проблему безопасности за счет ингибирования выделения кислорода. До сих пор недостаточно исследований по катодно-модифицированным материалам CEI и безопасности на уровне батарей.
Недавно Фэн Сюнин, Ван Ли и Оуян Мингао из Университета Цинхуа опубликовали исследовательскую работу, озаглавленную «Встроенные ультраконформные межфазные переходы, позволяющие создавать высокобезопасные практичные литиевые батареи» по материалам для хранения энергии. Автор оценил показатели безопасности практичной полной батареи NMC811/Gr в мягкой упаковке и термическую стабильность соответствующего положительного электрода CEI. Механизм подавления теплового разгона между материалом и аккумуляторной батареей был всесторонне изучен. С использованием негорючего перфторированного электролита была изготовлена полная батарея пакетного типа NMC811/Gr. Термическая стабильность NMC811 была улучшена благодаря сформированному на месте защитному слою CEI, богатому неорганическим LiF. CEI LiF может эффективно уменьшать выделение кислорода, вызванное фазовым переходом, и ингибировать экзотермическую реакцию между восхищенным NMC811 и фторированным электролитом.
Рис. 1. Сравнение характеристик теплового разгона практической полной батареи пакетного типа NMC811/Gr с использованием перфторированного электролита и обычного электролита. После одного цикла традиционных (а) EC/EMC и (b) перфторированных FEC/FEMC/HFE электролитов пакетного типа полных батарей. (c) Обычный электролиз EC/EMC и (d) полная батарея пакетного типа с перфторированным электролитом FEC/FEMC/HFE, состаренная после 100 циклов.
Для батареи NMC811/Gr с традиционным электролитом после одного цикла (рис. 1а) T2 составляет 202.5°C. T2 возникает, когда напряжение холостого хода падает. Тем не менее, T2 батареи с использованием перфторированного электролита достигает 220.2 °C (рис. 1b), что показывает, что перфторированный электролит может в определенной степени улучшить собственную тепловую безопасность батареи благодаря его более высокой термостабильности. По мере старения батареи значение T2 батареи с традиционным электролитом падает до 195.2 °C (рис. 1c). Однако процесс старения не влияет на T2 батареи с использованием перфторированных электролитов (рис. 1d). Кроме того, максимальное значение dT/dt батареи с использованием традиционного электролита во время ТР достигает 113°C с-1, в то время как батарея с использованием перфторированного электролита составляет всего 32°C с-1. Разница в T2 стареющих аккумуляторов может быть связана с присущей восхитительной NMC811 термостабильностью, которая снижается при использовании обычных электролитов, но может эффективно поддерживаться при использовании перфторированных электролитов.
Рис. 2 Термическая стабильность положительного электрода NMC811, полученного делитированием, и смеси батареи NMC811/Gr. (A,b) Контурные карты C-NMC811 и F-NMC811 синхротронного высокоэнергетического XRD и соответствующие (003) изменения дифракционного пика. (c) Нагревание и выделение кислорода положительным электродом C-NMC811 и F-NMC811. ( d ) Кривая ДСК смеси образцов радужного положительного электрода, литированного отрицательного электрода и электролита.
На рис. 2а и б показаны кривые HEXRD восхищенного NMC81 с различными слоями CEI в присутствии обычных электролитов и в период от комнатной температуры до 600°C. Результаты ясно показывают, что в присутствии электролита прочный слой CEI способствует термической стабильности катода с осажденным литием. Как показано на рисунке 2c, одиночный F-NMC811 показал более медленный экзотермический пик при 233.8°C, в то время как экзотермический пик C-NMC811 появился при 227.3°C. Кроме того, интенсивность и скорость высвобождения кислорода, вызванные фазовым переходом C-NMC811, являются более серьезными, чем у F-NMC811, что еще раз подтверждает, что надежный CEI улучшает присущую F-NMC811 термическую стабильность. На рис. 2d выполняется тест DSC для комбинации восхищенного NMC811 и других соответствующих компонентов батареи. Для обычных электролитов экзотермические пики образцов с 1 и 100 циклами указывают на то, что старение традиционного интерфейса снизит термическую стабильность. Напротив, для перфторированного электролита иллюстрации после 1 и 100 циклов показывают широкие и слабые экзотермические пики, соответствующие температуре триггера TR (T2). Результаты (рисунок 1) согласуются, указывая на то, что сильный CEI может эффективно улучшить термическую стабильность состарившегося и восхищённого NMC811 и других компонентов батареи.
Рис. 3. Характеристика возбужденного положительного электрода NMC811 в перфторированном электролите. (ab) СЭМ-изображения поперечного сечения состаренного положительного электрода F-NMC811 и соответствующее картирование EDS. (ch) Распределение элементов. (ij) СЭМ-изображение поперечного сечения состаренного положительного электрода F-NMC811 на виртуальном xy. (км) Реконструкция 3D структуры FIB-SEM и пространственного распределения элементов F.
Чтобы подтвердить контролируемое образование фторированного CEI, морфология поперечного сечения и распределение элементов состаренного положительного электрода NMC811, восстановленного в настоящей мягкой батарее, были охарактеризованы с помощью FIB-SEM (рис. 3 ah). В перфторированном электролите на поверхности F-NMC811 формируется однородный фторированный слой CEI. Напротив, C-NMC811 в обычном электролите не содержит F и образует неравномерный слой CEI. Содержание элемента F на поперечном сечении F-NMC811 (рис. 3h) выше, чем у C-NMC811, что еще раз доказывает, что образование на месте неорганической фторированной мезофазы является ключом к поддержанию стабильности восхищенного NMC811. . С помощью картирования FIB-SEM и EDS, как показано на рисунке 3m, было обнаружено множество F-элементов в 3D-модели на поверхности F-NMC811.
Рисунок 4а) Распределение элементов по глубине на поверхности исходного положительного электрода и положительного электрода NMC811. (ac) FIB-TOF-SIMS напыляет распределение элементов F, O и Li в положительном электроде NMC811. (df) Морфология поверхности и распределение по глубине элементов F, O и Li NMC811.
FIB-TOF-SEM дополнительно выявил распределение элементов по глубине на поверхности положительного электрода NMC811 (рис. 4). По сравнению с исходным образцом и образцом C-NMC811 в верхнем поверхностном слое F-NMC811 было обнаружено значительное увеличение сигнала F (рис. 4а). Кроме того, слабые сигналы O и высокие сигналы Li на поверхности указывают на формирование слоев CEI, богатых фтором и литием (рис. 4б, в). Все эти результаты подтвердили, что F-NMC811 имеет слой CEI, богатый LiF. По сравнению с CEI C-NMC811 слой CEI F-NMC811 содержит больше элементов F и Li. Кроме того, как показано на фиг. 4d-f, с точки зрения глубины ионного травления, структура оригинального NMC811 более надежна, чем у восхищённого NMC811. Глубина травления состаренного F-NMC811 меньше, чем у C-NMC811, что означает, что F-NMC811 обладает превосходной структурной стабильностью.
Рисунок 5 Химический состав CEI на поверхности положительного электрода NMC811. ( а ) XPS-спектр положительного электрода NMC811 CEI. (bc) Спектры XPS C1s и F1s оригинального положительного электрода NMC811, восхищённого CEI. (d) Криотрансмиссионный электронный микроскоп: распределение элементов F-NMC811. ( e ) Замороженное изображение TEM CEI, сформированное на F-NMC81. (fg) Изображения STEM-HAADF и STEM-ABF C-NMC811. (привет) Изображения STEM-HAADF и STEM-ABF F-NMC811.
Они использовали XPS для характеристики химического состава CEI в NMC811 (рис. 5). В отличие от исходного C-NMC811, CEI F-NMC811 содержит большое количество F и Li, но незначительное C (рис. 5а). Уменьшение количества соединений C указывает на то, что CEI, богатый LiF, может защищать F-NMC811 за счет уменьшения устойчивых побочных реакций с электролитами (рис. 5b). Кроме того, меньшие количества CO и C=O указывают на то, что сольволиз F-NMC811 ограничен. В спектре F1s XPS (рис. 5c) F-NMC811 показал мощный сигнал LiF, подтверждая, что CEI содержит большое количество LiF, полученного из фторированных растворителей. Картирование элементов F, O, Ni, Co и Mn в локальной области на частицах F-NMC811 показывает, что детали в целом распределены равномерно (рис. 5d). Низкотемпературное изображение ПЭМ на рисунке 5e показывает, что CEI может действовать как защитный слой, равномерно покрывающий положительный электрод NMC811. Чтобы дополнительно подтвердить структурную эволюцию интерфейса, были проведены эксперименты по круговой сканирующей просвечивающей электронной микроскопии в темном поле под большим углом (HAADF-STEM) и круговой сканирующей просвечивающей электронной микроскопии в светлом поле (ABF-STEM). Для карбонатного электролита (C -NMC811), поверхность циркулирующего положительного электрода претерпела сильное фазовое изменение, и на поверхности положительного электрода накапливается неупорядоченная фаза каменной соли (рис. 5f).Для перфторированного электролита поверхность F-NMC811 Положительный электрод сохраняет слоистую структуру (рис. 5h), что указывает на то, что вредная фаза эффективно подавляется. Кроме того, на поверхности F-NMC811 наблюдался однородный слой CEI (рис. 5i-g). Эти результаты еще раз доказывают однородность Слой CEI на поверхности положительного электрода NMC811 в перфторированном электролите.
Рисунок 6а) Спектр TOF-SIMS межфазной фазы на поверхности положительного электрода NMC811. (ac) Углубленный анализ специфических фрагментов второго иона на положительном электроде NMC811. (df) Химический спектр TOF-SIMS второго ионного фрагмента после 180 секунд распыления на оригинал, C-NMC811 и F-NMC811.
C2F-фрагменты обычно считаются органическими веществами CEI, а LiF2- и PO2-фрагменты обычно рассматриваются как неорганические частицы. В эксперименте были получены значительно усиленные сигналы LiF2- и PO2- (рис. 6а, б), что указывает на то, что слой CEI F-NMC811 содержит большое количество неорганических частиц. Напротив, C2F-сигнал F-NMC811 слабее, чем у C-NMC811 (рис. 6c), что означает, что слой CEI F-NMC811 содержит менее хрупкие органические соединения. Дальнейшие исследования показали (рис. 6d-f), что в CEI F-NMC811 больше неорганических частиц, а в C-NMC811 меньше неорганических частиц. Все эти результаты показывают образование твердого слоя CEI, богатого неорганическими веществами, в перфторированном электролите. По сравнению с мягкой батареей NMC811/Gr, в которой используется традиционный электролит, повышение безопасности мягкой батареи, использующей перфторированный электролит, можно объяснить следующим: Во-первых, формирование на месте слоя CEI, богатого неорганическим LiF, выгодно. Термическая стабильность, присущая положительному электроду NMC811, уменьшает выделение кислорода в решетке, вызванное фазовым переходом; во-вторых, твердый неорганический защитный слой CEI дополнительно предотвращает контакт высокореактивного делитиированного NMC811 с электролитом, уменьшая экзотермическую побочную реакцию; в-третьих, перфторированный электролит обладает высокой термической стабильностью при высоких температурах.
В этой работе сообщается о разработке практичной полной батареи мешочного типа Gr/NMC811 с использованием перфторированного электролита, что значительно улучшило ее характеристики безопасности. Внутренняя термическая стабильность. Углубленное изучение механизма ингибирования TR и корреляции между материалами и уровнями заряда батареи. Процесс старения не влияет на триггерную температуру ТР (Т2) батареи с перфторированным электролитом в течение всего шторма, что имеет очевидные преимущества перед стареющей батареей с использованием традиционного электролита. Кроме того, экзотермический пик согласуется с результатами TR, указывая на то, что сильный CEI способствует термостабильности положительного электрода, не содержащего лития, и других компонентов батареи. Эти результаты показывают, что схема управления стабильным слоем CEI на месте имеет важное значение для практического применения более безопасных литиевых батарей высокой энергии.
Встроенные ультраконформные межфазные соединения позволяют создавать высокобезопасные практичные литиевые батареи, материалы для хранения энергии, 2021 г.
ответ в течение 6 часов, любые вопросы приветствуются!
